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          學生成果
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          我校博士生常誠在《Science》上發表文章

          日期: 2018-05-25       審核人:王文文     瀏覽次數: 

                 2018年5月18日,我校博士生常誠(導師:趙立東)在《Science》上以第一作者發表題為《3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals》的文章。利用硒化錫(SnSe)的層間最低熱傳導特性(二維聲子傳輸),通過電子摻雜促進離域電子雜化,實現了電子在n型SnSe層間的隧穿(三維電荷傳輸)。這種 “二維聲子/三維電荷” 傳輸特性大幅提高了n型SnSe晶體材料的熱電性能,此研究將為探索新型高效熱電材料提供新思路—具有二維層狀結構的熱電材料。

           

           

           

          熱電轉換技術是一種利用半導體材料直接將熱能與電能進行相互轉換的技術。隨著環境保護形勢的日益嚴峻,研究和開發清潔能源已成為全球科學研究的重點領域。其中,熱電轉換技術憑借其系統體積小、可靠性高、無污染物排放、適用溫度范圍廣等特點被廣泛關注。同時,由于熱電轉換系統是深空探測和航天探測器上不可取代的可靠電源,重點發展航天戰略的大國無不在這一領域全力投入。

           

           

           

          熱電轉換效率是衡量熱電材料性能的關鍵指標,它主要取決于材料的性能平均ZT優值。從定義ZT = (S2σ/κ) T可見,在一定的溫度T下,高效熱電材料應具有大的溫差電動勢S (產生大的電壓),優異的電導率σ (產生小的焦耳損耗) 和低的熱導率κ (產生大的溫差)。但這幾個熱電參數之間存在復雜的互動關系:如Wiedemann-Franz關系使得提高導電性的同時也帶動導熱性的提高, Pisarenko關系使得在增大溫差電動勢的同時限制了導電性能。可見,復雜互動的熱電參數關系使得實現高熱電優值ZT 成為一個巨大的挑戰。通過協同調控電傳輸和熱傳輸的關系來實現ZT值凈增長 (net ZT) 的方法層出不窮:引入點缺陷、位錯、納米沉積、基體納米化、能帶結構調控、電-聲-磁協同調控、調整晶體結構對稱性、界面(晶體結構、能帶結構和顯微結構)控制、有機-無機復合、相轉變、高熵、多尺度化學鍵設計和尋找具有復雜晶胞、非諧振效應、類液態聲子傳輸、孤對電子等特點的低熱傳導材料等。

          繼發現SnSe材料具有大的非諧振效應 (Nature 508 (2014) 373-377.) 和復雜的多價帶結構 (Science 351 (2016) 141-144.) 后,趙立東課題組繼續將研究興趣聚焦在SnSe材料的研發上,并重點關注聲子和電子在具有二維層狀結構的塊體材料中的傳輸特性(Adv. Mater. 29 (2017) 1702676)。尋找低熱導率材料和降低熱導率是熱電領域長期以來提高熱電優值ZT的有效途徑。研究發現具有層狀結構的SnSe的二維界面對聲子具有強烈的散射作用 (圖1左),使得SnSe沿著層間方向具有很低的熱導率,在773K溫度下可達最小理論值  0.18 W/mK。在聚焦SnSe層間低熱導率的基礎上,如能在此方向上實現高的電傳輸性能,則可實現高的熱電性能。通過簡化由Wiedemann-Franz和Pisarenko關系決定的載流子濃度對ZT值的束縛后,ZT值關系可簡化為:

           

          可見提高層間電傳輸性能需同時優化載流子遷移率 (μ) 和有效質量 (m)。 SnSe材料在800K溫度點存在一個從Pnma到Cmcm的相變,經過同步輻射實驗測試發現該相變從600K便開始持續發生。利用該持續相變特性,通過調整電子摻雜濃度可將輕導帶和重導帶經歷一個簡并收斂 (增加有效質量和減小遷移率) 和退簡并收斂  (減小有效質量和增加遷移率) 的過程。利用這一過程,恰好優化了遷移率和有效質量的乘積 (μm) (圖1中),使得SnSe在整個溫度范圍內都保持較高的電傳輸性能。通過對比電子和空穴摻雜的n型和p型SnSe材料發現,通過電子摻雜后Sn和Se的p軌道在導帶底會產生電子離域交疊雜化(而在價帶頂則不存在這一現象),使得n型SnSe的電荷密度增大到足以填滿層間空隙,實現了層間電子的隧穿 (圖1右)。

           

           

          1. “二維聲子/三維電荷”傳輸顯著提高n型SnSe的熱電性能:層間界面散射阻礙聲子傳輸產生超低熱傳導;連續相變引起的多導帶簡并和退簡并優化了遷移率和有效質量;大的電荷密度使得電子(n型)易于空穴(p型)傳輸。

          這一現象可簡單描述為:本征的SnSe的層狀結構就像一堵墻,可以同時阻礙聲子和載流子 (電子和空穴) 的傳輸。但通過重電子摻雜后,導帶底的電子離域雜化現象增大了電荷密度,在墻和墻之間為電子量身定制了一條傳輸的隧道,如圖2所示。在大電荷密度的基礎上,加之連續相變引起的能帶結構變化和晶體對稱性的提高三個主要因素使得SnSe在層間方向表現出優異的電傳輸性能,當溫度高于700K時,SnSe的層間方向產生了比層內更優異的“三維電荷”傳輸效應。這種 “二維聲子/三維電荷” 傳輸特點大幅提高了n型SnSe的熱電性能(感謝德國Netzsch公司和中國Cryoall公司出具的第三方性能檢測報告)。

           

           

          2. “二維聲子/三維電荷”傳輸圖示:(a)導帶底的電子產生離域雜化,增大電荷密度,為電子在層間傳輸提供通道,聲子和空穴受到層的界面阻擋;(b)不受軌道限制的飛機 (聲子)受到高山(層界面)的阻擋,火車(電子)可以穿越隧道,而汽車(空穴)由于軌道不匹配不能穿越隧道。

           

          共同參與該工作的有南方科技大學的何佳清教授(共同通訊作者)課題組、黃麗教授課題組和王克東教授課題組,清華大學的李敬鋒教授課題組、中科院上海應用物理研究所的朱方圓副研究員和香港大學的陳粵教授課題組。該工作主要得到了中組部青年千人計劃、國家自然科學基金 (51571007, 51772012, 51602143) 、北京市科學技術委員會 (Z171100002017002)、教育部111引智計劃 (B17002) 和北航青年拔尖計劃等項目的資助。

          版權所有:北京航空航天大學研究生院 2012

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